Topografia powierzchni

Topografia powierzchni – konfiguracja powierzchni uwzględniająca jej kształt oraz obecność i wzajemne położenie jej punktów charakterystycznych.

W adsorpcji topografia powierzchni oznacza zwykle powierzchniowy rozkład centrów adsorpcyjnych, czyli miejsc powierzchni wyróżniających się swoimi cechami adsorpcyjnymi, najczęściej energią adsorpcji (często w odniesieniu do konkretnego rodzaju adsorbatu).

Typy topografii powierzchni

• topografia przypadkowa (ang. random topography)
• topografia płatowa (ang. patchwise topography)
• topografia mieszana
• topografia regularna

Topografia przypadkowa

Inaczej topografia random. Topografia przypadkowa oznacza takie wzajemne położenie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że nie istnieje pomiędzy nimi żadna korelacja – na podstawie typu lub energii danego miejsca adsorpcyjnego nie można nic powiedzieć o miejscach sąsiadujących. Czysta topografia przypadkowa jest mało prawdopodobna, gdyż siły oddziaływania między atomami i cząsteczkami nie są ograniczone odległością, chociaż słabną gwałtownie ze jej wzrostem.

Topografia płatowa

Inaczej topografia patchwise. Topografia płatowa oznacza takie uporządkowanie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że na podstawie danego miejsca adsorpcyjnego możemy z prawie 100% pewnością stwierdzić, że miejsca sąsiednie mają takie same właściwości. Inaczej mówiąc liczba miejsc adsorcyjnych położonych na granicy płatów miejsc o identycznych właściwościach jest pomijalny w stosunku do ilości miejsc zawartych w głębi płatów. Wymaga to obecności dużych płatów jednorodnych.

Np. przyjmując dla uproszczenia, że miejsca adsorpcyjne jak i płaty mają kształt koła, wówczas liczba miejsc na granicy płata w przybliżeniu (D,d – średnica płata i miejsca ads.): n ≈ πD/πd = D/d, natomiast liczba miejsc wewnątrz homogenicznego płata N ≈ [π(D-d)²/4]/[πd²/4] = [(D-d)/d]². Tak więc n/N ≈ = (D/d)[d/(D-d)]².

Topografia regularna

Topografia regularna oznacza rodzaj powierzchni, na której występują silne korelacje przestrzenne pomiędzy centrami adsorpcyjnymi oznaczające okresowość (periodyczność) potencjału adsorpcyjnego o okresie większym niż rozmiar adsorbatu (okres równy rozmiarowi cząsteczki adsorbatu oznacza powierzchnię jednorodną (homogeniczną) z punktu widzenia energii adsorpcji). Topografia regularna jest cechą wszystkich powierzchni krystalicznych.

Topografia mieszana

Topografia mieszana może zawierać elementy wszystkich pozostałych typów topografii. Jest najbardziej prawdopodobna.

Wpływ topografii na adsorpcję

Adsorpcja bez oddziaływań bocznych

Przy adsorpcji bez oddziaływań bocznych topografia powierzchni nie powinna mieć wpływu na adsorpcję, przynajmniej jeżeli rozmiar miejsc adsorpcyjnych jest taki sam jak rozmiar cząsteczki.

W najprostszych modelach adsorpcji przyjmuje się dla uproszczenia, że ważne są jedynie oddziaływania "pionowe", czyli oddziaływania adsorbat-adsorbent. Do takich modeli adsorpcji należy model leżący u podstaw izotermy Langmuira dla zlokalizowanej adsorpcji fizycznej na powierzchni energetycznie jednorodnej (homogenicznej), a także równania wywodzące się z modelu Langmuira, ale opisujące zlokalizowaną adsorpcję fizyczną na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) – izoterma Langmuira stanowi dla nich tzw. izotermę lokalną – jak izoterma izoterma LF, GF, Tótha czy GL. W przypadku równania Langmuira trudno oczywiście mówić o topografii powierzchni, gdyż na powierzchni jednorodnej z założenia brakuje cech odróżniających od siebie miejsca adsorpcyjne.

Topografia i energia adsorpcji dla dużych cząsteczek

Jeżeli cząsteczka jest większa niż pojedyncze miejsca adsorpcyjne, wówczas możliwe energie adsorpcji (efektywny rozkład energii adsorpcji) będą zależały od topografii. Dla przykładu dla cząsteczki o rozmiarze 2 miejsc adsorpcyjnych oraz miejscach o energii adsorpcji dla fragmentu ("meru") cząsteczki E₁ i E₂ (np. z prawdopodobieństwem odpowiednio 30% i 70%)równym, wówczas na powierzchni o topografii płatowej cząsteczka będzie mogła mieć 2 energie adsorpcji: 2E₁ i 2E₁ (z prawdopodobieństwem 30% i 70%). Na powierzchni o topografii całkowicie przypadkowej (random) będą możliwe energie: 2E₁ (prawdopodobieństwo 9%), E₁+E₂ (42%) i 2E₂ (49%). Korelacja pomiędzy typami miejsc adsorpcyjnych zmieni rozkład energii adsorpcji tak, że może być on pośredni w stosunku do powierzchni płatowej i przypadkowej, ale w niektórych przypadkach (ułożenia regularne) może być inaczej.

Adsorpcja z oddziaływaniami bocznymi

Przy adsorpcji z oddziaływaniami bocznymi topografia ma wpływ na izotermy adsorpcji poprzez ogólne całkowe równanie adsorpcji. Wzrost lokalnej gęstości adsorbatu powoduje dodatkowe zwiększenie sił adsorpcyjnych. W przypadku topografii przypadkowej, ten wpływ jest uśredniony i identyczny dla całej powierzchni, natomiast w przypadku topografii płatowej jest silny na płatach o dużej energii adsorpcji i odpowiednio wysokiej gęstości adsorpcji, a słaby na płatach o niskiej energii adsorpcji (i odpowiednio niższej gęstości adsorbatu). Jako równanie izotermy lokalnej stosuje się izotermę Fowlera-Guggenheima (oddziaływania niespecyficzne) lub izotermę Kisielewa (oddziaływania specyficzne o charakterze asocjacyjnym).

Adsorpcja cząsteczek należących do szeregów homologicznych

W przypadku adsorpcji cząsteczek o podobnych właściwościach, ale różniących się rozmiarami (liczba merów w łańcuchu, długość cząsteczki, powierzchnia siadania) – tak jak np. związki należące do szeregów homologicznych – energia adsorpcji rośnie liniowo wraz z wielkością cząsteczki niezależnie od rodzaju topografii. Podobnie jest dla minimalnej i maksymalnej energii adsorpcji. Rodzaj topografii silnie wpływa za to na obserwowaną dyspersję energii adsorpcji (czyli w przybliżeniu wielkość rozrzutu energii adsorpcji z uwzględnieniem prawdopodobieństwa wystąpienia). W przypadku topografii płatowej dyspersja energii rośnie liniowo z rozmiarem (powierzchnią siadania) cząsteczki, a w przypadku topografii przypadkowej rośnie słabiej, bo proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego z rozmiaru (długości lub powierzchni siadania) cząsteczki adsorbatu.